Réaction de Markó-Lam
Réaction de Markó-Lam porte le nom des chimistes qui l'ont découverte : Istvan Markó et Kevin Lam[1]. Cette réaction est une réaction de chimie organique où un groupement hydroxyle d'un composé organique est remplacé par un atome d'hydrogène menant à la formation de l'alcane correspondant[2],[3]. La désoxygénation de la réaction de Markó-Lam est une modification de la réaction de Bouveault-Blanc[4] et une alternative à la désoxygénation de Barton-McCombie. Les principaux points positifs de la réaction sont :
- Un temps de réaction extrêmement court : de 5 secondes à 5 minutes.
- L'utilisation d'un dérivé stable : un toluate.
- L'utilisation du système SmI2/HMPA ou de l'électrolyse en lieu et place de l'hydrure de tributylétain, toxique et souvent difficile à éliminer en fin de réaction.
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/8/80/General_MarkoLam_reaction_nocolor.svg/700px-General_MarkoLam_reaction_nocolor.svg.png)
Mécanisme[modifier | modifier le code]
Le groupement hydroxyle est, dans un premier temps, estérifié en toluate menant à un composé stable et souvent cristallin. L'ester aromatique est ensuite soumis à des conditions de réduction monoélectronique, par l'utilisation du système SmI2/HMPA[5] ou par électrolyse[6], de sorte à former un radical-anion qui se décompose ensuite en carboxylate et en radical de la partie alkyle.
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/95/Mechanism_MarkoLam.svg/600px-Mechanism_MarkoLam.svg.png)
Ce radical peut être utilisé, par la suite, dans d'autres réactions radicalaire ou piéger un atome d'hydrogène pour former le produit de désoxygénation.
Variations[modifier | modifier le code]
En présence de méthanol ou d'isopropanol, la réduction mène à la déprotection chémosélective de l'ester aromatique[7].
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/c/cb/MarkoLam_Hydrolysis.svg/600px-MarkoLam_Hydrolysis.svg.png)
Quand un mélange de cétone et de toluate allylique est soumis à un mélange SmI2/HMPA, le produit de couplage est obtenu[8].
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/9f/MarkoLam_Allylation.svg/600px-MarkoLam_Allylation.svg.png)
Exemple de la littérature[modifier | modifier le code]
La réaction de Markó-Lam a été utilisée comme dernière étape de la synthèse totale du Trifariénol B[9] :
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/73/Trifarienol_B_via_MarkoLam.svg/500px-Trifarienol_B_via_MarkoLam.svg.png)
Références[modifier | modifier le code]
- (en) « Home Page », sur The Lam Research Group (consulté le ).
- « Alkane synthesis by deoxygenation », sur organic-chemistry.org (consulté le ).
- (ja) « マルコ・ラム脱酸素化 Marko-Lam Deoxygenation / Chem-Station (ケムステ) », sur chem-station.com (consulté le ).
- Bouveault, L.; Blanc, G. Bull. Soc. Chim. France, 1904, 31: 666.
- Lam, K.; Markó I.E. Org. Lett. 2008, 10, 2773.
- Lam, K.; Markó I.E. Chem. Comm. 2009, 95.
- Lam, K.; Markó I.E. Org. Lett. 2009, 11, 2752.
- Lam, K.; Markó I.E. Tetrahedron. 2009, 65, 10930.
- K.Takahashi, R. Akao, T. Honda, J. Org. Chem., 2009, 74, 3424.